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合金類材料儲鋰能力衰減的更深層原因

發布時間:2019/10/26 9:50:58

OFweek鋰電網訊 之前對于合金化儲鋰材料(硅基、錫基)容量降低、循環性變差的解釋一般都是:材料嵌鋰后體積膨脹巨大,如此往復,活性涂層從集流體表面脫落。也正是如此,電極表面SEI膜不斷進行修復,消耗電解質。另外,還有一部分鋰合金化后已經難以脫出,被宿主長期俘獲。這些說明,有些鋰確實被完全“綁架”了,但更深層次的原因或者機理是什么?為此,瑞典烏普薩拉大學David Rehnlund等人進行了深入探究,該工作發表在國際頂尖環境能源類雜志Energy Environ. Sci.上。

從活性物質本身出發:研究者們基于對納米錫棒和硅電性能的分析,提出了雙向擴散俘獲模型。

在第1次合金化過程中,Li+首先進入從活性物質顆粒表面,產生濃度差。然后以進一步向顆粒內部擴散,形成Li+濃度梯度分布。但是,顆粒內部仍有Li+難以到達的區域;

在第1次去合金化過程中,Li向顆粒表面和內部雙向擴散,因此往顆粒內部擴散的Li就留在了顆粒內部;

在第2次合金化過程中,之前被俘獲的Li和顆粒表面的Li同時向顆粒中間部分遷移。這也就造成了顆粒內部存在兩種Li濃度梯度分布,阻礙了從表面擴散進來的Li+被還原后進一步向顆粒內部遷移。也就是說能夠嵌入到材料內部的Li+比第1次變少了;

在第2次去合金化過程中,Li同樣是向顆粒表面和內部雙向擴散,也就是說原先被俘獲的一些Li在濃度梯度的影響下再也不可能脫離出活性物質。

如此往復,惡性循環,導致每次的嵌鋰量逐漸降低。導致顆粒從核心向表層逐漸被鋰化,形成了“死鋰”

不僅活性物質本身存在俘獲鋰的能力,集流體也存在同樣的情況。為了研究這一情況,作者將鎳、銅、鈦、硼摻雜金剛石四種物質分別與金屬鋰直接接觸,在50℃條件下密封保存1周后發現,鎳、銅和鈦重量變化都非常大(通過實驗前后,樣品的質量變化進行判斷),說明金屬鋰可以直接向這三種物質中進行擴散。只有硼摻雜金剛石的重量未發生變化,通過HAXPES和TOF-SIMS檢測也未發現Li的信號,因此硼摻雜金剛石最為適合作為負極集流體。


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